本申請要求基于2022年5月31日提交的韓國專利申請第10-2022-0067013號和2023年5月31日提交的韓國專利申請第10-2023-0070195號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容作為本說明書的一部分并入。本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池具有負極和正極由隔膜隔開的結(jié)構(gòu)，因此如果隔膜因變形或外部沖擊而受損，則可能發(fā)生短路，這可能導(dǎo)致諸如過熱或爆炸等危險。因此，可以說，在鋰離子二次電池領(lǐng)域開發(fā)能夠確保安全性的固體電解質(zhì)是一項非常重要的任務(wù)。

2、使用固體電解質(zhì)的鋰二次電池具有提高電池的安全性、防止電解液泄漏、提高電池的可靠性以及易于制造薄電池的優(yōu)點。另外，由于鋰金屬可以用作負極，因此可以提高能量密度，于是除了小型二次電池以外，其還有望應(yīng)用于電動車輛用高容量二次電池，并且作為下一代電池備受關(guān)注。

3、在固體電解質(zhì)中，聚合物固體電解質(zhì)可以使用由離子傳導(dǎo)材料制成的聚合物材料或具有離子傳導(dǎo)性的氧化物或硫化物等無機材料，并且還提出了混合有聚合物材料和無機材料的復(fù)合固體電解質(zhì)。

4、這種常規(guī)復(fù)合固體電解質(zhì)通過以下過程來制備：制備混合并分散有聚合物和無機材料的溶液或漿料，然后通過溶液流延將該溶液流延在基材上并將其在高溫下干燥。然而，復(fù)合固體電解質(zhì)的常規(guī)制備技術(shù)具有以下限制：由于無機材料在聚合物溶液中的均勻分散不順利，在復(fù)合固體電解質(zhì)中形成無機顆粒的不均勻分布，因此難以制備具有改善的離子電導(dǎo)率的復(fù)合固體電解質(zhì)。

5、為了克服常規(guī)復(fù)合固體電解質(zhì)的這些限制，需要開發(fā)能夠提高復(fù)合固體電解質(zhì)(包括聚合物和均勻分散在其中的無機材料)的離子電導(dǎo)率的技術(shù)。

6、[現(xiàn)有技術(shù)文獻]

7、[專利文獻]

8、(專利文獻1)韓國專利申請公報10-2017-0045011號

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改善的離子電導(dǎo)率的復(fù)合固體電解質(zhì)。

3、本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有改善的離子電導(dǎo)率的復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法。

4、本發(fā)明的又一個目的是提供一種全固態(tài)電池，其包括具有改善的離子電導(dǎo)率的復(fù)合固體電解質(zhì)。

5、技術(shù)方案

6、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其包括以下步驟：(s1)通過由包括包含可交聯(lián)官能團(側(cè)鏈)的第一聚合物和陶瓷化合物的溶液形成第一聚合物的水凝膠來制備第一復(fù)合物；(s2)通過燒結(jié)所述第一復(fù)合物來制備陶瓷離子導(dǎo)體；以及(s3)通過將所述陶瓷離子導(dǎo)體浸入包括第二聚合物和鋰鹽的溶液中并將其干燥來制備第二復(fù)合物。

7、本發(fā)明提供了一種鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其包括：包含陶瓷化合物的陶瓷離子導(dǎo)體；第二聚合物；和鋰鹽，其中，所述陶瓷離子導(dǎo)體包括包含所述陶瓷化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

8、本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)電池，其包括該鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)。

9、有益效果

10、本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)可以通過形成包含陶瓷化合物的陶瓷離子導(dǎo)體來有效地改善鋰離子的離子傳導(dǎo)。

技術(shù)特征：

1.一種鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述第一聚合物的水凝膠包含所述第一聚合物與所述陶瓷化合物之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)包括(a)可交聯(lián)官能團之間的交聯(lián)以及(b)可交聯(lián)官能團與陶瓷化合物之間的交聯(lián)。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述(a)可交聯(lián)官能團之間的交聯(lián)包括氫鍵，所述(b)可交聯(lián)官能團與陶瓷化合物之間的交聯(lián)包括通過路易斯酸-堿相互作用的鍵。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)通過對包含所述第一聚合物和所述陶瓷化合物的溶液進行冷凍和解凍而形成。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)通過將化學(xué)交聯(lián)劑添加到包含所述第一聚合物和所述陶瓷化合物的溶液中而形成。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述冷凍在-30℃至-10℃下進行。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述解凍在15℃至35℃下進行。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，所述可交聯(lián)官能團包含選自由羥基、羧基和酰胺基組成的組中的至少一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其中，包含所述可交聯(lián)官能團的所述第一聚合物包含選自由聚乙烯醇(pva)、明膠、甲基纖維素、瓊脂、葡聚糖、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纖維素、透明質(zhì)酸-甲基纖維素、殼聚糖、聚(n-異丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的peg)組成的組中的至少一種。

11.一種鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其包括：包含陶瓷化合物的陶瓷離子導(dǎo)體；第二聚合物；和鋰鹽。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其中，所述陶瓷化合物包含選自由鋰-鑭-鋯氧化物類(llzo)、鋰-硅-鈦磷酸鹽類(lstp)、鋰-鑭-鈦氧化物類(llto)、鋰-鋁-鈦磷酸鹽類(latp)、鋰-鋁-鍺磷酸鹽類(lagp)和鋰-鑭-鋯-鈦氧化物類(llzto)化合物組成的組中的至少一種。

13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其中，所述第二聚合物包含選自由聚乙烯醇(pva)、聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、pstfsi、聚氨酯、尼龍、聚(二甲基硅氧烷)、明膠、甲基纖維素、瓊脂、葡聚糖、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)、淀粉-羧甲基纖維素、透明質(zhì)酸-甲基纖維素、殼聚糖、聚(n-異丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的peg)組成的組中的至少一種。

14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其中，所述鋰鹽包含選自由(cf3so2)2nli(雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋰，litfsi)、(fso2)2nli(雙(氟磺?；?亞胺鋰，lifsi)、lino3、lioh、licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn和lic(cf3so2)3組成的組中的至少一種。

15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其中，所述鋰鹽中的鋰([li])與所述第二聚合物的摩爾濃度([g])的摩爾比為0.1至0.5。

16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其中，所述復(fù)合固體電解質(zhì)為自立膜的形式。

17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)，其中，所述復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.0×10-5s/cm以上。

18.一種全固態(tài)電池，其包含權(quán)利要求11至17中任一項所述的鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)可以通過形成包含陶瓷化合物的陶瓷離子導(dǎo)體來有效地改善鋰離子的離子傳導(dǎo)。

技術(shù)研發(fā)人員：南星鉉,韓蕙恩,李廷弼,金東規(guī)
受保護的技術(shù)使用者：株式會社LG新能源
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9