本發(fā)明涉及含硫化物的廢水的純化領(lǐng)域，特別是從受硫化氫污染的水溶液生成濃硫酸。

背景技術(shù)：

1、采礦和冶金行業(yè)的目標(biāo)是最大限度地提高金屬產(chǎn)量。這可能涉及例如通過將金屬溶解在硫酸中來從礦石中浸出金屬，以提供金屬硫酸鹽的水溶液。

2、從金屬加工水和微生物系統(tǒng)中沉淀金屬硫化物是為了將硫酸鹽還原成硫化物，同時(shí)通過進(jìn)一步的微生物步驟將過量的硫化物氧化為硫來回收過量的硫。這樣做的目的是從水溶液中提取硫，但回收的硫?qū)⒑写罅康慕饘匐s質(zhì)，因此這種硫不適合立即使用。

3、純單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為硫酸可以通過以下方式進(jìn)行：將硫燃燒成二氧化硫，將二氧化硫催化氧化為三氧化硫，以及通過三氧化硫水合和硫酸冷凝或三氧化硫在濃硫酸中的吸收來提供濃硫酸。

4、使用廢水純化過程中產(chǎn)生的受污染的硫進(jìn)行硫燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的顆粒物，這些顆粒物在催化過程中會(huì)造成堵塞，并縮短催化劑的壽命。

5、將硫酸鹽或硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸的類似相關(guān)性也可能存在于造紙和制漿工業(yè)的過程中、制藥工業(yè)的廢水流中以及木質(zhì)纖維素的硫酸水解形成可發(fā)酵化合物的過程中，并且本方法也可以適用于處理來自此類過程的廢水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)本公開內(nèi)容，提出了一種回收硫化物以提供硫酸的更有效的方法。硫酸可用于浸出工藝或商業(yè)交易，硫化氫也可從源自其他工藝的水溶液中進(jìn)行回收。

2、在本方法中，不需要通過微生物將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，而是直接將硫化氫催化氧化為二氧化硫，然后在濕氣硫酸(wsa)裝置中進(jìn)一步處理以提供濃硫酸。

3、通過使用硫酸進(jìn)行礦石浸出和/或使用經(jīng)純化的工藝氣體作為汽提介質(zhì)來驅(qū)動(dòng)微生物反應(yīng)中的硫化物，可以獲得進(jìn)一步的協(xié)同作用，且所述工藝適用于將各種原料中的含水硫化氫轉(zhuǎn)化為硫酸。

4、定義

5、就本技術(shù)而言，單位wt％應(yīng)表示重量/重量％，單位vol％應(yīng)表示體積/vol％。單位ppmv應(yīng)表示體積百萬分比。

6、就本技術(shù)的目的而言，當(dāng)給出氣相中的濃度時(shí)，除非另有規(guī)定，否則它們以體積/體積(即摩爾)濃度給出。

7、就本技術(shù)的目的而言，當(dāng)給出液相或固相中的濃度時(shí)，除非另有規(guī)定，否則它們以重量/重量濃度給出。

8、本公開的一個(gè)主要方面涉及一種純化包含硫化氫的水溶液的方法，包括以下步驟：引導(dǎo)一定量的再循環(huán)氣體與包含硫化氫的水溶液接觸，以將包含硫化氫的氣體與包含硫化氫的水溶液分離，任選在加入氧源之后加熱所述包含硫化氫的氣體以提供工藝進(jìn)料氣體，在硫化氫氧化步驟中，任選在加入氧源之后在將硫化氫有效氧化為二氧化硫的條件下，引導(dǎo)所述工藝進(jìn)料氣體，以提供富含二氧化硫的氣體，在二氧化硫氧化步驟中，任選在加入氧源之后，在將二氧化硫有效催化氧化為三氧化硫的條件下，引導(dǎo)所述富含二氧化硫的氣體與在二氧化硫催化氧化為三氧化硫中具有催化活性的材料接觸，以提供富含三氧化硫的氣體，在冷凝步驟中，通過與冷凝器熱交換介質(zhì)(例如工藝氣體或空氣)進(jìn)行熱交換來冷卻所述富含三氧化硫的氣體，以使三氧化硫水合并使硫酸冷凝，以提供濃縮硫酸流和經(jīng)純化的工藝氣體，并在再循環(huán)步驟中，引導(dǎo)至少一部分經(jīng)純化的工藝氣體作為所述再循環(huán)氣體。

9、這種方法具有的相關(guān)益處是，即使硫化氫的濃度很低，也能有效地將一定量的硫化氫轉(zhuǎn)移到氣相中，并將其轉(zhuǎn)化為二氧化硫，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硫酸。

10、第二方面，所述將硫化氫有效氧化為二氧化硫的條件涉及升高的溫度，例如通過可能結(jié)合熱交換的燃燒獲得。

11、這種方法具有的相關(guān)益處是，能夠在低溫下以高能效將硫化氫轉(zhuǎn)化為二氧化硫。

12、在第三方面，所述將硫化氫有效氧化為二氧化硫的條件涉及與在硫化氫氧化為二氧化硫中具有催化活性的材料接觸。

13、這種方法具有的相關(guān)益處是，能夠在低溫下以高能效將硫化氫轉(zhuǎn)化為二氧化硫。

14、在第四方面中，工藝進(jìn)料氣體中的硫化氫的量為至少0.1vol％或0.5vol％且小于2vol％或3vol％。

15、這種方法具有的相關(guān)益處是，能夠接收低濃度的硫化氫并將其轉(zhuǎn)化為硫酸。

16、在第五方面中，經(jīng)純化的工藝氣體中的氧氣量為至少0.1vol％或0.5vol％且小于3vol％或5vol％。

17、這種方法具有的相關(guān)益處是，這種適度的(moderate)氧氣濃度不會(huì)顯著干擾硫酸鹽還原微生物，同時(shí)確保與所述在二氧化硫氧化中具有催化活性的材料接觸的工藝氣體中至少有0.5vol％、1vol％或甚至3vol％的氧氣。

18、在第六方面，所述在硫化氫氧化為二氧化硫中具有催化活性的材料涉及這樣的催化活性材料，其包括負(fù)載于支撐物上的一種或多種金屬氧化物，所述金屬選自由釩、鉻、鎢、鉬、鈰、鈮、錳和銅組成的組，所述載體包括一種或多種金屬氧化物，所述金屬選自由鋁、硅和鈦組成的組，溫度至少為200℃或220℃且低于500℃或550℃。

19、這種方法具有的相關(guān)益處是，提供了一種成本適中的材料，其能夠在適中溫度下氧化硫化氫。

20、在第七方面，將二氧化硫有效催化氧化為三氧化硫的條件涉及負(fù)載在多孔載體上的催化活性材料，該催化活性材料包含五氧化二釩(v2o5)、硫酸鹽、焦硫酸鹽、三硫酸鹽或四硫酸鹽形式的硫，以及堿金屬，例如li、na、k、rb或cs，并且溫度為至少380℃或400℃且低于700℃或650℃。

21、這種方法具有的相關(guān)益處在于，提供了一種成本適度的穩(wěn)定材料，其能夠在適中溫度下氧化二氧化硫。

22、在第八方面中，加熱所述包含硫化氫的工藝氣體涉及以下一項(xiàng)或兩項(xiàng)：(a)在熱交換器中與第一熱工藝流體進(jìn)行熱交換，以及(b)添加第二熱工藝氣體。

23、這種方法具有的相關(guān)益處是，能夠利用工藝能量在所需的催化劑點(diǎn)火溫度以上運(yùn)行作。

24、在第九方面中，所述第一熱工藝流體和第二熱工藝流體可以相同或不同，并且可以取自包括以下熱交換介質(zhì)的組：所述冷凝器熱交換介質(zhì)、所述富含二氧化硫的氣體、所述富含三氧化硫的氣體和所述經(jīng)純化的工藝氣體。

25、這種方法具有的相關(guān)益處是，這些流提供了從放熱過程中回收釋放的熱量。

26、在第十方面中，所述工藝進(jìn)料氣體的溫度使得富含二氧化硫的氣體的溫度為至少370℃且低于420℃。

27、這種方法具有的相關(guān)益處是，可以避免加熱在硫化氫氧化中具有催化活性的材料和二氧化硫氧化中具有催化活性的材料之間的工藝氣體，從而簡(jiǎn)化了工藝布局并提高了設(shè)備運(yùn)行的能源效率，并且通過在硫化氫氧化中具有催化活性的材料的操作范圍實(shí)現(xiàn)。

28、在第十一方面，所述包含硫化氫的水溶液通過硫酸鹽的微生物還原提供。

29、這種方法具有的相關(guān)益處是，既為與硫酸鹽相關(guān)的環(huán)境挑戰(zhàn)提供解決方案，同時(shí)提供硫酸來源。

30、在第十二方面中，至少一定量的所產(chǎn)生的硫酸被引導(dǎo)用于浸出金屬礦石，以提供包含金屬硫酸鹽的水溶液。

31、這種方法具有的相關(guān)益處是，既為冶金行業(yè)提供解決方案，同時(shí)為該行業(yè)的工藝提供硫酸來源。

32、本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種工藝設(shè)備，其包括：用于使液體流和氣體流接觸的容器，該容器具有液體流入口和出口以及氣體流入口和出口；用于硫化氫氧化的裝置和容納在二氧化硫氧化中具有催化活性的材料的二氧化硫反應(yīng)器，各自具有入口和出口；以及冷凝器，具有冷卻介質(zhì)入口和冷卻介質(zhì)出口、氣體入口、液體出口和氣體出口；其中，用于使液體流和氣體流接觸的容器的氣體出口與硫化氫氧化反應(yīng)器的入口流體連通，硫化氫氧化反應(yīng)器的出口與二氧化硫氧化反應(yīng)器的入口流體連通，二氧化硫氧化反應(yīng)器的出口與冷凝器的氣體入口流體連通，冷凝器的氣體出口與用于使液體流和氣體流接觸的容器的氣體流入口流體連通。

33、這種方法具有的相關(guān)益處是，它是一種將含水硫化物流高效轉(zhuǎn)化為硫酸的設(shè)備。硫化氫氧化裝置可以是熱裝置，例如任選具有另一個(gè)燃料入口的焚燒爐，或容納在硫化氫氧化中具有催化活性的材料的反應(yīng)器。

34、技術(shù)問題

35、含有硫酸鹽(和硫化物)的水溶液對(duì)環(huán)境不利且受到管制，因此人們希望回收硫酸鹽/硫化物并將其轉(zhuǎn)化為更具吸引力的硫化合物，例如硫酸。

36、這包括來自冶金加工(包括采礦)的含水廢物(aqueous?waste)和中間流，其中可能含有有價(jià)值的金屬和硫化合物(例如硫酸鹽)，這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境是有害的。需要成本有效且對(duì)環(huán)境無害的去除這些金屬的方法。

37、在采礦過程的金屬提取中，一個(gè)常見的工藝涉及用硫酸浸出礦石，這會(huì)在水流中釋放金屬硫酸鹽。該水流中的金屬可能會(huì)沉淀并被還原，從而提供純金屬。此類工藝適用于廣泛的金屬，尤其是ni、cu和u以及稀土金屬。

38、來自此類冶金加工(包括采礦)的含水廢物和中間流中的硫?qū)Νh(huán)境不友好。因此，需要成本有效且對(duì)環(huán)境無害的脫硫工藝。

39、將硫酸鹽或硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸的類似相關(guān)性也可能存在于造紙和紙漿工業(yè)的過程中、制藥工業(yè)的廢水流中和木質(zhì)纖維素的硫酸水解形成可發(fā)酵化合物的廢水流中，并且本方法也可以適用于處理來自此類過程的廢水。

40、從這個(gè)角度看，一種常見的技術(shù)是微生物硫化物生成，其中硫酸鹽還原微生物的培養(yǎng)物將硫酸鹽還原為硫化物，從而從含有過量硫化物的溶液中沉淀出金屬硫化物污泥。由于硫化物(包括h2s)對(duì)環(huán)境不友好，因此一種常見的方法是將含硫化物的廢水引導(dǎo)通過硫化物氧化微生物氧化為單質(zhì)硫，從而可以提取硫。這種微生物產(chǎn)生的硫?qū)⒑幸欢康慕饘?，因此不適合立即進(jìn)行進(jìn)一步加工，除非經(jīng)過純化。

41、本公開涉及此方法的替代方案，其中將水相形成的硫化氫引導(dǎo)至氣相，并進(jìn)一步涉及濕氣硫酸工藝設(shè)備，在該設(shè)備中，將包含硫化氫的工藝氣體催化氧化以形成包含二氧化硫的工藝氣體。然后包含二氧化硫的工藝氣體可被引導(dǎo)與在二氧化硫氧化為三氧化硫中具有催化活性的材料接觸，三氧化硫水合形成硫酸，硫酸可以在空氣冷卻冷凝器中冷凝，從中提取液態(tài)濃硫酸和經(jīng)純化的工藝氣體。

42、將h2s驅(qū)入氣相的步驟可以借助汽提介質(zhì)進(jìn)行，并且有利地在汽提塔中進(jìn)行，以確保氣體和液體之間有良好的接觸。由于硫酸鹽還原為硫化物需要還原條件，因此不需要存在氧，或僅需要低含量的氧。

43、優(yōu)化集成工藝包括限制汽提介質(zhì)(再循環(huán)氣體)中的氧氣量。然而，硫酸工藝中需要一定過量的o2來保持催化劑被氧化，并且在對(duì)細(xì)菌的厭氧條件的需要和硫酸工藝的氧化條件之間的適當(dāng)折衷是在來自硫酸工藝的廢氣中的1-5vol％o2的范圍內(nèi)。

44、硫酸鹽還原微生物有有限的最佳操作條件范圍，包括有限的ph值范圍，因此可以向基質(zhì)中添加一定量的co2來控制ph值。如果該量的co2與氧源一起添加，它還可以被再循環(huán)，從而限制co2的消耗。

45、如果需要，再循環(huán)的純化工藝氣體的co2濃度和o2濃度都可以改變?yōu)楦鼉?yōu)的值。例如，這可以通過向純化氣流中添加另一種氣流來實(shí)現(xiàn)，該氣流的特征在于具有比純化氣流更高的co2濃度和更低的o2濃度。

46、還可以通過向純化工藝氣體中添加還原劑并讓o2和還原劑發(fā)生反應(yīng)(任選通過合適的催化劑或微生物)來降低純化工藝氣體中的o2濃度。還原劑可以是例如h2，與o2反應(yīng)生成水，或還原劑可以是甲醇，反應(yīng)生成co2和水。

47、將硫化氫催化氧化為二氧化硫的步驟通常通過燃燒進(jìn)行，要么以硫化氫作為唯一燃料，要么添加輔助燃料，以確保燃燒所需的溫度高于700℃。然而，當(dāng)無法獲得高濃度的硫化氫(例如高于25vol％)時(shí)，與之相比，該方法將有益地涉及引導(dǎo)工藝進(jìn)料氣體與催化活性材料接觸，該催化活性材料包括負(fù)載在難熔支撐物(refractive?support)上的一種或多種金屬氧化物，所述金屬選自由釩、鉻、鎢、鉬、鈰、鈮、錳和銅組成的組，所述難熔載體包括一種或多種金屬氧化物，所述金屬選自由鋁、硅和鈦組成的組。材料的一個(gè)例子是包含1wt％、2wt％或3wt％至4wt％、5wt％、10wt％、25wt％或50wt％的v2o5；一種穩(wěn)定成分，優(yōu)選2wt％或3wt％至5wt％、10wt％或50wt％的wo3，以及一種或多種選自由以下組成的組的載體：al2o3、sio2、sic和tio2，并且它還可以包含1wt％至5wt％的選自由以下組成的組的金屬：鉻、鉬、鈰、鈮、錳和銅。任選地，如果多孔支撐物包括tio2，其可以優(yōu)選以銳鈦礦(anatase)的形式存在，具有tio2和尤其是銳鈦礦高度多孔并因此可用作催化劑活性支撐物的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)?；蛘撸嗫纵d體可包括sio2，優(yōu)選以硅藻土或高度多孔的人造二氧化硅的形式，具有sio2，尤其是硅藻土和高度多孔的人造二氧化硅為高度多孔的優(yōu)點(diǎn)，因此可作為催化劑的活性載體。

48、在硫化氫氧化中具有催化活性的材料可以是反應(yīng)器床中的顆?；驍D出物形式，也可以是整料催化劑形式，優(yōu)選包括由金屬、高硅玻璃纖維、玻璃紙、堇青石和碳化硅之一制成的結(jié)構(gòu)基材和催化層，其具有的相關(guān)益處是，提供穩(wěn)定且明確的物理形狀。整料催化劑的空隙率為65vol％或70vol％至70vol％或85vol％，其相關(guān)益處是催化材料量與低壓降的開放整料之間的良好平衡。所述整料催化劑的催化層厚度可以為10-150μm，其具有的相關(guān)益處是提供具有高孔體積的催化活性材料。

49、根據(jù)材料的類型，氧化反應(yīng)的點(diǎn)火溫度可能為200℃或220℃至300℃或320℃，這高于包含硫化氫的進(jìn)料氣體的溫度，因此在接觸對(duì)硫化氫的氧化具有催化活性的材料之前，可能需要加熱該氣體。此外，由于希望導(dǎo)向硫化物水溶液的氧氣量較低，因此可能需要添加氧氣源，例如大氣空氣或富氧空氣。如果氧氣源在足夠高的溫度下提供，則可以通過單一方式提供加熱和氧氣源的添加。由于h2s氧化反應(yīng)是放熱的，因此如果該工藝以絕熱方式操作(通常如此)，則富含二氧化硫的工藝氣體的溫度將升高。

50、理想地，h2s氧化步驟的出口溫度對(duì)應(yīng)于so2氧化步驟的最佳入口溫度，這樣就不需要在兩個(gè)氧化步驟之間調(diào)整溫度，工藝設(shè)計(jì)也就簡(jiǎn)單。

51、如果h2s氧化步驟的進(jìn)料溫度或熱值不足，則可通過提高h(yuǎn)2s氧化步驟的入口溫度或h2s氧化步驟的進(jìn)料熱值來確定so2氧化步驟的最佳入口溫度，例如，如果h2s氧化步驟中的溫度升高為50℃，則h2s氧化步驟的入口溫度可以為350℃，從而使so2氧化步驟的入口溫度為400℃。

52、對(duì)于熱值較高的進(jìn)料氣體，可能無法通過調(diào)節(jié)入口溫度來限制h2s氧化步驟的出口溫度，從而為so2氧化步驟提供合適的入口溫度。如果h2s氧化步驟中的溫度升高例如為250℃，則so2氧化步驟的最低入口溫度將為450-470℃，即高于最佳入口溫度?？梢酝ㄟ^在兩個(gè)氧化步驟之間安裝一個(gè)簡(jiǎn)單的熱交換器來降低溫度，或者更節(jié)能地，通過在h2s氧化步驟周圍添加再循環(huán)回路，使得易于控制h2s氧化步驟的入口和出口溫度。

53、必須向工藝中加入氧化h2s和隨后的so2所需的o2量。根據(jù)可用性和溫度，在對(duì)h2s氧化具有催化活性的材料的上游或下游添加o2可能是有益的。在所謂的so2轉(zhuǎn)化器中將二氧化硫催化氧化為三氧化硫的步驟將有利地涉及具有催化活性的硫酸釩熔體材料(meltmaterial)，該材料包含五氧化二釩(v2o5)，硫酸鹽、焦硫酸鹽、三硫酸鹽或四硫酸鹽形式的硫，以及堿金屬，例如li、na、k、rb或cs，在多孔載體例如二氧化硅或氧化鋁上。在二氧化硫氧化中具有催化活性的材料的多孔載體可以是二氧化硅，例如硅藻土，其中氧化鋁含量小于2wt％，優(yōu)選小于1wt％。堿金屬含量至少為2wt％、4wt％或8wt％，且小于16wt％、20wt％或24wt％。v2o5含量至少為1wt％、2wt％或4wt％，且小于10wt％、12wt％或15wt％。硫含量至少為1wt％、2wt％或3wt％，且小于10wt％、18wt％或20wt％的硫酸鹽、焦硫酸鹽、三硫酸鹽或四硫酸鹽形式的硫。

54、這種放熱氧化過程的點(diǎn)火溫度通常約為370℃至400℃，最高溫度通常為650℃或700℃。然而，由于平衡在高溫下向so2方向移動(dòng)，因此通常采用具有床間冷卻(interbedcooling)的多個(gè)床，但在當(dāng)前情況下，so2的濃度非常低，因此通常一個(gè)或兩個(gè)床是最有效的。在此步驟中，氧氣被消耗，反應(yīng)在催化活性材料上具有活性的點(diǎn)火溫度在這里也可能無法實(shí)現(xiàn)。通常，在對(duì)硫化氫氧化具有催化活性的材料上游添加足夠量的氧氣，但對(duì)富含二氧化硫的氣體進(jìn)行加熱可能是有益的。有益的熱源將是工藝床之間或so2轉(zhuǎn)化器出口處使用的熱交換介質(zhì)，因?yàn)闇囟葘⒏哂谒璧?70℃至400℃。

55、工藝的最后轉(zhuǎn)化步驟為將水合so3冷凝為硫酸。作為從水溶液中汽提出的硫化氫的氧化，工藝氣流將含有一定量的水，因此so3被水合以形成h2so4，h2so4可在冷凝器中冷凝為濃硫酸，前提是提供適量的成核晶種和和冷卻，如濕氣硫酸工藝中所知。冷卻介質(zhì)通常是大氣空氣，其在冷凝器中從環(huán)境溫度被加熱到約180-270℃，而工藝氣體通常是從290℃冷卻到100℃。經(jīng)加熱的冷卻介質(zhì)將適合提供點(diǎn)燃和氧化硫化氫所需的至少一定量的熱能和/或氧氣。

56、來自冷凝器出口的工藝氣體將含有少量未轉(zhuǎn)化的二氧化硫和未使用的氧氣以及氮?dú)夂推渌栊曰衔?。一定量的這種純化氣體可以再循環(huán)用作汽提介質(zhì)，以從包含硫化氫的水溶液中釋放出氣態(tài)硫化氫。為了避免氣體回路中惰性氣體的過量積累，還必須從工藝中抽出一定量的氣體作為清洗流(purge?stream)。

57、濕氣硫酸工藝設(shè)備生產(chǎn)的濃硫酸可用于上游的浸出工藝。

58、濕氣硫酸工藝產(chǎn)生的經(jīng)純化的氣體將含有o2、h2o、n2、so2和so3，如果添加co2或燃燒輔助燃料，則還將含有co2。再循環(huán)一定量的這種經(jīng)純化的氣體可能會(huì)顯著影響煙氣中惰性成分的含量，并且還會(huì)影響釋放到環(huán)境中的硫的量，因?yàn)槌艘粤蛩嵝问讲东@的硫之外，在再循環(huán)過程中還會(huì)捕獲一定量的硫。